他のショートカットと設定がぶつかってるらしい。
設定マネージャでチャネルのxfce4-keyboard-shortcutsを選択して、Alt + Printが設定されているのを見つける。するとこんなふうに書いてある。
xfce4-screenshooter -w
ちゃんとWindowでコピーはしてくれるような設定になっているようだ。
とりあえずコマンド的には上記で実行可能なので、これを適当なショートカットに割り振ってやる。新規から下記のように登録。
プロパティ : /commands/custom/<Super>Print
データ型 : String
値 : xfce4-screenshooter -w
これでSuper + PrintScreenでとりあえずスクリーンショットは取れるようになった。